热力学第二定律-4课件.ppt

热力学第一第二定律复习(物理化学)课件.ppt

热力学第一第二定律,复习与解题方法,2011.4,热力学第一第二定律复习与解题方法2011.4,根据变化的条件将过程分为:1.等温过程:TT环境常数.2.等压过程:PiPfPexconst.等外压过程:Pexconst 自由膨涨:Pex0,

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1、第3章 热力学第二定律,第3章 热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体,而,3.1 热力学第二定律3.2 Carnot循环和Carnot定理3.3 熵的概念3.4 熵的物理意义和规定熵3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.6 热力学函数间的关系,第3章 热力学第二定律,3.1 热力学第二定律第3章 热力学第二定律,物理化学：Physical Chemistry热力学：thermodynamics定律：law理想气体：ideal gas焓：enthalpy熵：entropy相变：phase transition自由能：free energy可逆/不可逆过程：revers

2、ible/irreversible process,中英文对照,物理化学：Physical Chemistry中英文对照,思考题,答：,对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？,对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。,思考题答：对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵,思考题,答：,某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？,不可能。绝热不可逆过程是熵增过程，而绝热可逆过程是等

3、熵过程，若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。,思考题答：某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为,1.A和G的定义,2.热力学判据,3.G的计算,3.5 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能,1.A和G的定义2.热力学判据3.G的计算3.,为什么要定义新函数？,熵判据的缺点是：,要用隔离系统的熵变，要分别计算系统和环境的熵变，系统的熵变又要用可逆过程的热温商，使用很不方便，有的实验无法测量。,通常实验是在等温、等压，或等温、等容的条件下进行的，希望能利用系统在实验条件下本身状态函数的变化来判断变化的方向和限度。,3.5 A和G的定义,为什么要定义新

4、函数？熵判据的缺点是：要用隔离,Helmholtz自由能,根据第二定律,根据第一定律,得,将 代入得,这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当,即系统的始、终态温度与环境温度相等,3.5.1 A和G的定义,Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律得将 代,Helmholtz自由能定义,A 称为 Helmholtz自由能，状态函数，容量性质,将定义式代入得,即 在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值等于或大于系统对外所做的功。,或,用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领，这功包括膨胀功和非膨胀功。,3.5.1 A和G的定义,Helmholtz自由能定义 A

5、称为 Helmholtz,Gibbs 自由能,已知,或,代入上式,得,当始、终态压力与外压相等时，,得,3.5.1 A和G的定义,Gibbs 自由能已知或代入上式,得当始、终态压力与外压相等,G 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质,将定义式代入得,即 在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值等于或大于系统对外所做的非膨胀功。,或,Gibbs 自由能定义,3.5.1 A和G的定义,G 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质将定义式代,Gibbs 简介,Gibbs（18391903）美国物理化学家,24岁获耶鲁学院哲学博士，并留校任教，后留学法国和德国，1870年后任耶

6、鲁学院的数学物理教授。,在1873 1878 年期间，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进了化学势，并建立了相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。,他把Boltzmann和Maxwell所创立的统计理论发展成为系统理论，创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法。,Gibbs 简介 Gibbs 24岁获,1.熵判据,用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统的熵变。,对于隔离系统,根据 Clausius不等式,对绝热系统,3.5.2 热力学判据,1.熵判据 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要,2.Helmholts自由能判据,等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行。,已知,导出该公式时引入了等温条件，把功分成两项,则,3.5.2 热力学判据,2.Helmholts自由能判据等温、等容和不做非膨胀功,3.Gibbs自由能判据,等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行。,已知,导出该公式时引入了等温、等压的条件,再设不做非膨胀功程,则,3.5.2 热力学判据,3.Gibbs自由能判据