热力学第一第二定律复习(物理化学)课件.ppt

热力学第二定律(课堂)课件.ppt

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1、热力学第一第二定律,复习与解题方法,2011.4,热力学第一第二定律复习与解题方法2011.4,根据变化的条件将过程分为:1.等温过程:T=T环境=常数.2.等压过程:Pi=Pf=Pex=const.等外压过程:Pex=const 自由膨涨:Pex=0;3.等容过程:V不变.4.等熵过程,熵为常数;又名绝热可逆过程;绝热过程:Q=0;5.等焓过程,又名节流过程.H=常数.,根据变化的条件将过程分为:,根据题意变化的性质,将要计算的过程先区别物理变化和化学反应:物理变化包括简单PVT变化与相变化(气化,熔化,升华,晶型转变等).化学反应中包括电化学(做成电池,在电池中可将发生的反应按可逆方式进行

2、).在热力学中,已学过的热力学变量中状态函数有:U,H,S,G,A(又作F)五个状态函数,再加P,V,T三个状态变量一共有八个状态函数.Q和W不是状态函数,与过程有关.Q和W根据已知条件来确定先求哪一个.另一个可有 得到.注意功分为体积功(We)和非体积功(Wf),根据题意变化的性质,将要计算的过程先区别物理变化和化,下面复习各过程状态函数与Q,W的计算:先看简单P,V,T变化:1.等温过程:理想气体:液体或固体:,下面复习各过程状态函数与Q,W的计算:,等压过程:,等压过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于因热膨胀系数可压缩性很小,W0;CPCV.,等压过程:等压过程的计算方法液体和

3、固体也和上面相同,差别在于,等容过程:,等容过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于因热膨胀系数和压缩系数都很小,W0;CPCV.,等容过程:等容过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于,等熵过程,又称绝热可逆过程:计算常要先求终态温度;所以要记住过程方程:,一般绝热过程只有Q=0;W=U;要联合状态方程求终态的P,V,T.S,G,A设计过程求.,等熵过程,又称绝热可逆过程:计算常要先求终态温度;所以要记住,节流过程,又名等焓过程:H=0;,实际气体经节流过程后有T,=,0;理想气体节流过程:T=0;Q=0;W=0因为H=U+PV=f(T)=0,T不变,U不变;,只适用理想气体,节

4、流过程,又名等焓过程:H=0;实际气体经节流过程后有T,一般变化设计过程求解:例:求N2气体从298K,P变化到350K,1.5P的U,H,S,G,A?解:低压下气体可视为理想气体:,一般变化设计过程求解:,相变化:在T,P一定时从一相变到另一相的变化,例如蒸发:已知的可逆相变化有:(1)在沸点,凝固点,升华点时发生的相变化;(2)在饱和蒸气压下发生的相变化.,或:等温过程,可逆有:,相变化:在T,P一定时从一相变到另一相的变化,例如蒸发:或:,C-C方程:(1)微分式:多用于求气化热,(2)积分式:,实验室中还有其它经验式:用实验数据拟合得到的经验公式.,注意:在一个大气压下(101.325

5、kPa)的沸点称为正常沸点.并非是100KPa时的沸点.,C-C方程:(2)积分式:实验室中还有其它经验式:用实验数据,其它相变化过程(包括等温等压,和非等温等压相变化)设计可逆过程求解:常用方法有两种:(1)改变温度(已知正常沸点,凝固点或升华点T):,其它相变化过程(包括等温等压,和非等温等压相变化),(2)改变压力(已知饱和蒸气压)如为液体,为固体;,所以有:,最后由,求S;由Siso判断变化方向,(2)改变压力(已知饱和蒸气压)所以有:最后由求S;由S,等温等压下相变化的另一解法是将相变化当成化学反应处理:此时反应物即初态,产物即终态.如习题中石墨变金刚石.,等温等压下相变化的另一解法

6、是将相变化当成化学反应处理:此时反,过程变化方向判断:一般条件:用孤立体系熵变.自发 达到平衡或可逆 反方向自发.特殊的:绝热条件下;可用体系熵变判断:因此时环境熵变为零.S0自发,S=0,可逆;S0;反向自发.等温条件:T=T(环境)=常数;用A(即F)判断;,即A的下降比物系做的功要大,最多相等;(可逆过程做最大功(总功).时自发,相等时可逆.,过程变化方向判断:即A的下降比物系做的功要大,最多相等;(可,等温等容(即We=0)时:自发;相等时可逆(或平衡).,等温等容不做非体积功(即W=0)时:即 自发,等于零时可逆或平衡.等温等压下;即等温等压下,物系G的下降比所做的非体积功大,所做的非体积功最多只能等于G的下降.,自发;可逆或平衡.,等温等压不作非体积功:可逆或已达平衡.自发;反向自发.,等温等容(即We=0)时:,化学反应:反应方向留待化学平衡一章解决.这里只要求H,S,U,G,A的计算.,化学反应的反应焓计算:(1)由标准生成焓计算:规定在标准压力下,(温度现在用298K)稳定单质的标准生成焓为零.(2)用标准燃烧焓计算:规定燃烧的产物,C变成CO2(气);H变成H2O(