高等无机元素周期系和相对论效应（课堂）课件.ppt

高等职业院校人才培养工作评估及其导向课件.ppt

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1、1.4 次级周期性,同族元素的物理化学性质，从上到下金属性逐渐增强，电离能、电子亲和能及电负性依次减小，这是周期性基本趋势。但早在1915年Biron等就注意到，这些性质从上到下并不是直线式递变的，而是呈现出“锯齿”形的交错变化。这种现象被称为第二周期性或次周期性。简单地说，所谓“第二周期性”是指同族元素,从上到下某些性质出现第二、第四、第六周期元素相似和第三、第五周期元素相似的现象。,定义：各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调的变化，而常是有起伏的，这种现象，称为次级周期性或第二周期性。,1,1.4 次级周期性 同族元素的物理化学性质，从上到下金,1.4.1 第二周期p区元素的特殊性：半

2、径小、电子密度大、无d轨道 1.多重键能力强；p-p键、p-d键；2.单键键能弱；3.最大配位数不超过4；4.水解机理；CX4/SiX4；本质为结构的特殊性,2,1.4.1 第二周期p区元素的特殊性：2,1.4.2 第四周期p区元素的不规则性,第四周期元素，首次出现了3d轨道，过渡后p区元素次外层为3d10电子，屏蔽作用小，有效电荷高，第三到第四周期原子半径增幅不大，如：rGa rAl（钪系收缩）。引起一系列参数如：电离能偏高、电负性偏大、最高态化合物氧化性；,3,1.4.2 第四周期p区元素的不规则性第四周期元素，首次出现,4,4,主族元素的其他性质也呈现交替变化。氮族的含氧 酸的氧化性：H

3、NO3（强）H3PO4（弱）H3AsO4（较强）H3SbO4（很弱）卤素族含氧酸的氧化性：HClO4 HBrO4 H5IO6 0(XO4-/XO3-)/V 1.23 1.76 1.70 HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6 强。高溴酸及其盐的制备百年屡告失败，只是在20世纪60年代后才用XeF2将溴酸盐氧化得到。,5,主族元素的其他性质也呈现交替变化。氮族的含氧5,1.4.3 第六周期p区元素特殊性-惰电子对效应,6s2电子不易参与成键；-6s2惰性电子对效应；表现：Tl、Pb、Bi（Po、At放射性元素）低价态（+1、+2、+3）化合物稳定；原因：4f14、5d10结构，有效电荷大，6

4、s轨道能量低（轨道收缩，钻穿效应）；6s2电子激发能大（热力学角度：激发能、键能、升华焓、蒸发焓等）；价层轨道空间伸展大，成键能力差；,6,1.4.3 第六周期p区元素特殊性-惰电子对效应 6s2电,在处理多电子原子体系时，Slater把屏蔽效应看作是内层电子对外层电子及同层电子对同层电子的屏蔽，并假定电子的运动规律与原子的核电荷无关，但这只是一种理想状态。实际上随着周期数或核电荷的增加，1s电子逐渐紧缩，因而它对第二层电子的屏蔽常数比理想状态来得大一些。由于第一层电子对第二层的屏蔽稍增，必然导致第二电子层比原来的理想状态较为疏松，能级要比原来能级稍微升高一些；由于第二层电子变松了，它对于第三

5、层电子的屏蔽相应地变弱，即导致第三电子层比原来状态较为收缩，能级比原来能级稍微降低；第三电子层紧缩了，它对第四电子层的屏蔽又将相应地变强，导致第四电子层比原来稍微变松。如此类推，电子层交替出现紧、松、紧、松的效应，称之为原子模型的松紧效应。,1.4.4 原子模型的松紧规律,7,在处理多电子原子体系时，Slater把屏蔽效应看作是,（1）处于原子深部电子，相同主量子数的s、p、d、f均属同一层次。（2）当电子处于最外层及次外层时，具有相同主量子数的 s、p和d电子云相距较远，能级相差较大，它们各为独立的层次。正因为如此，周期表中各族元素的外电子层或次外电子层可划为含d次外层和不含d次外层两类，相

6、应的松紧效应表现为图式A和图式B两大类(表1.24)。,次外层和外层d轨道无电子,8,（1）处于原子深部电子，相同主量子数的s、p、d、f均属同一,同族元素的原子参数都有一定的周期规律，原子模型的松紧规律，则是在总趋势的基础上的附加效应。松紧规律可表现在同族元素的电离能、电负性、半径、氧化态等各种基本性质上揭示微小差别的原因。,第四周期元素不规则性：(1)高价氧化物比三、五周期元素化合物强；ClO3-/Cl-(1.47)IO3-/I-(1.20)(2)PCl5、SbCl5稳定，AsCl5不稳定 AsBr5、AsI5不存在解释：从松紧模型B看,4s4p紧缩，然而4s比4p吸得更紧，所以4s、4p电离势差值将附加加大。因此，4s较稳定，不易失去，而呈低价。,9,同族元素的原子参数都有一定的周期规律，原子模型的松紧规律，,第五周期元素性质的特殊性（1）如电子排布 第四周期 V(d3s2)Cr(d5s1)Fe(d6s2)Co(d7s2)Ni(d8s2)第五周期 Nb(d4s1)Mo(d5s1)Ru(d7s1)Rh(d8s1)Pd(d10s0)第六周期 Ta(d3s2)W(d4s2)Os(d6s