生物无机化学体系中的配位化学原理课件.ppt

生物ATP的主要来源——细胞呼吸新人教版必修全面版课件.pptx

生物53ATP的主要来源细胞呼吸新人教版必修,第1页共37页,生物53ATP的主要来源细胞呼吸新人教版必修第1页共3,是指有机物在 经过一系列的,生成 或,释放出 的总过程,细胞呼吸的概念,细胞内,氧化分解,生成CO2,能量并生成ATP的,

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1、1,第三章 生物无机化学体系中的 配位化学原理,一 晶体场理论及其应用二 过渡金属配合物的电子光谱三 过渡金属配合物的磁性四 混配配合物的形成及其生物意义,1第三章 生物无机化学体系中的,2,自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学体系，研究的对象主要包括：金属酶、金属辅酶、血红素及微量金属在人体中的作用及体内金属离子的平衡等。用配位化学的方法和原理研究生物分子与金属离子的作用生物无机化学。80年代，配位化学向生命科学体系的更高层次发展。所以，研究生物无机化学实质是研究有生命意义的配位化学。,2 自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学体系，研究,3,第一节 晶体场理论及其应用,生物配体、

2、蛋白质、核酸及酶（氨基酸、肽蛋白质）能和生命元素过渡金属离子Mn、Fe、Co、Zn、Mo等形成金属配合物。生物配体与金属离子形成配合物，必定会引起其性质及功能的改变。晶体场理论可对配合物的性能做出比较满意的解释。,3第一节 晶体场理论及其应用 生物配体、蛋白质、核酸,4,表3-1生物体系中某些金属与配体,4表3-1生物体系中某些金属与配体金属配体生物体系Mn咪唑丙,5,配合物的晶体场理论,（一）晶体场理论的基本要点,（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的5 个简并d轨道的能级发生分裂，有的 d 轨道能量升高较多，有的能量升高较

3、少。,（1）在配位单元中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位单元稳定的主要因素。,5配合物的晶体场理论（一）晶体场理论的基本要点（2）配体所,6,（二）中心原子 d 轨道能级的分裂,（3）由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的 d 电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。,自由中心原子的价电子层的 5 个 d 轨道的能量完全相同，称为简并轨道。如果将中心原子放在球形对称的负电场中，由于负电场对 5 个简并d 轨道的静电排斥力是相同的，d 轨道的能量升高，但能级不会发

4、生分裂。当六个配体从空间六个方向向中心原子配位时，此时的电场是六个配位原子产生，情况又是怎样呢？,6（二）中心原子 d 轨道能级的分裂（3）由于 d 轨道,7,在配位数为 6 的正八面体配位单元中，6 个配体位于正八面体的 6 个顶点：,7 在配位数为 6 的正八面体配位单元中，6 个,8,由于 和 轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对 和 轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而 dxy，dxz，dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的，轨道，称

5、为d轨道；另一组是能量较低的 dxy，dxz，dyz轨道，称为d轨道。,8 由于 和,9,(三)分裂能,分裂后能量最高的 d 轨道与能量最低的 d 轨道之间的能量差称为分裂能。分裂能与晶体场的场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相当于电子由能量较低的 轨道跃迁到能量较高的 轨道时所吸收的能量。,9(三)分裂能 分裂后能量最高的 d 轨,10,中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的 d 轨道受配体的排斥作用不同而发生能级分裂。d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中 d 轨道的能量为比较标准，则有：,由以上二式可解得：(0=Es=10 Dq),=6Dq=-4Dq,10 中

6、心原子由场强相等的球形场转入八面体场由以上二式,11,影响分裂能的因素有：（1）配体的性质：配体的分裂能力按 下列顺序减小（光谱化学序列）：通常把分裂能力大于NH3 的配体称为强场配体；把分裂能力小于H2O 的配体称为弱场配体；把分裂能介于 NH3 和 H2O 之间的配体称为中等场配体。,11 影响分裂能的因素有：,12,（2）中心原子的氧化值：由相同配体与不同中心原子所形成的配位单元，中心原子的氧化值越高，则分裂能越大。（3）中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大约 40%50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20%25%。,12（2）中心原子的氧化值：由相同配体与不同中心原,13,（四）八面体型配位单元中中心原子的 d电子分布,具有d4d7构型的中心原子，形成八面体型配位单元时，其d电子可以有两种分布方式：一种分布方式是尽量分布在能量较低的d轨道，另一种分布方式是尽量分占 d 轨道，且自旋方式相同。中心原子的 d 电子分布方式取决于分裂能 Es 和电子成对能 Ep