自由基聚合热力学课件.ppt

自交与自由交配课件.pptx

自交：狭义仅限于植物，指两性花的自花传粉如豌豆，或者雌雄同株植物的异花传粉如玉米，其实质是参与融合的两性生殖细胞来自同一个体；广义上是指具有相同基因型的个体进行交配。动物一般不说自交，只能说相同基因型的个体进行互交相当于自交,自由交配也叫随,

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1、3.2 自由基聚合热力学,要解释-甲基苯乙烯在常用的温度(25100)下处于聚合和解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。一、 聚合热自由基聚合的热效应用 -H 表示。 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键(C=C)生成两个单键(C-C)的过程。C=C双键的键能约为608kJ/mol,C-C单键的键能约352 kJmol-1 。因此,聚合热约等于两键能之差 -H= (2352) -608= 96 （ kJmol-1） 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。,第1页，共14页。,焓的概念,焓的定义式是这样的：H=U+pV焓=流动内能+推动功其中U表示内能，即系统内部的所有能量；p是系统的压。

庄子和庄子思想课件.ppt

第五讲庄子与庄子思想,本讲阅读书目及推荐版本：庄子集释清郭庆藩撰，诸子集成本庄子集解清王先谦撰，诸子集成本,第五讲庄子与庄子思想,讲授提纲一.庄子和庄子二.庄子思想基本内涵三.齐物论四.庄子的思维方式,第五讲庄子与庄子思想,一庄子和庄子 庄,

2、力，V是系统的体积。,第2页，共14页。,第3页，共14页。,1、熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S 表示熵。2.热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。3.标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用STP表示，单位： Jmol-1 K14.熵的规律：(1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； ST q(g) ST q(l) ST q(s)S q H2O (g) H2O (l) H2O (s),熵的概念,熵变S 是生成物与反应物的熵值差。,第4页，共14页。,绝大多数聚合反应是放热、减熵过程，即H 0 ，S 0。只有一个特例：八元环硫的开环聚合：。

3、 H 0 ，S 0。其他两种组合情况： H 0 ，S 0和H 0 ，S 0；一种情况在任何温度下都能聚合；另一种情况无论什么温度下都不聚合。,G =H – TS,第5页，共14页。,熵增原理就是孤立热力学系统的熵不减少，总是增大或者不变。,宇宙孤立热力学系统？,第6页，共14页。,旧键断裂需要吸收能量， 新键形成需要放出能量。,化学反应前后能量变化：,第7页，共14页。,1，位阻效应（使聚合热降低）：丙烯（85.8KJ/mol）、异丁烯（51.5KJ/mol）2，共轭效应（使聚合热降低） ：苯乙烯（69.9KJ/mol）、丁二烯（73KJ/mol）3，强电负性取代基（使聚合热升高） ：偏二氟乙。

4、烯（129.7KJ/mol）、四氟乙烯（155.6KJ/mol）（强电负性取代基大大削弱双键键能）4，氢键（使聚合热降低） ：丙烯酸（66.9KJ/mol）、甲基丙烯酸（42.3KJ/mol）,影响聚合热的因素： 以乙烯（95KJ/mol）为参比标准。,第8页，共14页。,对于一般烯类单体, -H约为50155（kJ.mol-1）, S约为105125（J.(mol.K)-1）, 常用聚合温度为25100(298 K373 K) 。,二、自由基聚合热力学方程,自由基聚合过程可简写为,-TS = 3040 (kJmol-1)， -H约为50155 (kJmol-1),HTS,第9页，共14页。,。

5、-H=31.5kJmol-1 -S =103.8J/molK，温度为25100(298 K373 K) -TS=3141.5 ( kJ/mol) HTS 因此-甲基苯乙烯在常用聚合温度下,处于聚合和解聚的平衡状态, 不能聚合为高聚物。 要使它能够聚合为高聚物, 必须降温至0以下, 或加压。,而-甲基苯乙烯,G =H – TS 0,第10页，共14页。,三、单体聚合的最高极限温度在自由基聚合体系中，单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的温度。当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时,G=0, 即H=TS。此时的温度是单体聚合的最高极限温度,记作TC。,对于-甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度TC是,四、平衡单体浓度,在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争反应:,第11页，共14页。,取一个标准状态，反应达到平衡时，有,上式表明单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度c(M)e有关。单体浓度的改变使平衡温度随之改变, 因而会有一系列的平衡温度。 因此,单体的聚合上限温度TC是单体浓度c(M)=1 mol/L时的特定平衡温度。,平衡时的单体浓度c(M)e即为单体能够聚合的最低极限浓度。,第12页，共14页。,25时常见单体的聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物）,第13页，共14页。,某些单体的聚合上限温度和25时的平衡单体浓度,第14页，共14页。,。