第五版_第三章_自由基聚合反应课件.ppt

第四章-法的作用PPT课件.ppt

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1、聚合反应,按反应机理,连锁聚合逐步聚合,自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合,自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善,第三章 自由基聚合反应,3.1 连锁聚合概述,1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。,自由基(free radical )阳离子(cation)阴离子(anion),活性种,聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关,均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中。

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系统评价,第五章 系统评价方法,卢亚丽,系统评价是系统分析过程中的一个重要环节，是系统分析和决策活动的结合点，系统评价提供的结论是决策者进行决策的基础和依据，系统评价在系统应用研究中占有重要地位。所谓系统评价可以理解为：根据明确的系统目标结,

2、性，称为自由基,2、活性种的产生化合物共价键的断裂形式,异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子,一、连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性 热力学可能性(thermodynamic feasibility） G(free energy difference)0 动力学可能性(kinetics feasibility),3.2 连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer),2 单体种类,烯类单体：单烯类、双烯类含羰基C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩,碳碳双键：既可均裂也可异裂，。

3、可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization),碳氧双键：具有极性，羰基的由键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合,二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。,a 无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。,1. 电子效应(electron effect) 可分为诱导效应。

4、(induction effect)和共轭效应(resonance effect)1）诱导效应取代基的推、吸电子性(1),b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization),5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。浓度平方根、单体浓度一3 聚合中期C%在2070，加速研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系終止速率快， KtKp1hr Kp,c 取代基为吸电。

5、基团(electron-withdrawing substituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定,2) 共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯， 共轭， 易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。,烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。,许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时。

6、进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene) 等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。,卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P 共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。,总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。,按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,自由基聚合：自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。,离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。,常用烯类单体对聚合类型的选择性见表3-1。,1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。,2. 位阻效应(steri。